橡膠制品的臭氧老化和防護(hù)
2025-04-14
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臭氧是導(dǎo)致橡膠制品在大氣中發(fā)生老化的一個重要因素。臭氧比氧更活潑，因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴(yán)重得多。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽光中的短波紫外光后，分解出的氧原子重新與氧分子結(jié)合而成的。在距地球表面20?30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層隨著空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中的場所、放電場所以及電動機(jī)附近，尤其是產(chǎn)生電火花的地方都會產(chǎn)生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0?5X10-8。地區(qū)不同臭氧的濃度不同；季節(jié)不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發(fā)生臭氧化及其臭氧化后的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠制品的臭氧化只在臭氧所接觸的表面層進(jìn)行，整個臭氧化過程是由表及里的過程；二是橡膠與臭氧反應(yīng)生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態(tài)條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動態(tài)應(yīng)變條件下或在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下當(dāng)橡膠的伸長或拉伸應(yīng)力超過它的臨界伸長或臨界應(yīng)力時，這層膜會產(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續(xù)發(fā)生臭氧化反應(yīng)并使裂紋增長，另外裂紋出現(xiàn)后由于基部有應(yīng)力集中，所以更容易加深裂紋進(jìn)而形成裂口。裂紋的方向垂直于應(yīng)力方向，一般在小應(yīng)變下（如5%)只有少量裂紋出現(xiàn)，裂紋方向清晰可辨，當(dāng)橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應(yīng)機(jī)理
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)機(jī)理，可參照下式說明。
當(dāng)臭氧接觸橡膠制品時，臭氧首先與活潑雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子臭氧化物①，分子臭氧化物很不穩(wěn)定，很快分解生成羰基化物②和兩性離子③。在多數(shù)情況下兩性離子與羰基化物會重新結(jié)合成異臭氧化物©，兩性離子也能聚合生成二過氧化物©或高過氧化物©，另外當(dāng)有甲醇等活性溶劑存在時，兩性離子還會與之反應(yīng)生成甲氧基過氧化氫物⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續(xù)臭氧化。如若對已經(jīng)臭氧化的橡膠拉伸或使其產(chǎn)生動態(tài)變形，生成的臭氧化薄膜將出現(xiàn)龜裂，露出新的橡膠表面又會與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這使得裂紋繼續(xù)增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發(fā)生反應(yīng)但反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不易產(chǎn)生龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產(chǎn)生和增長做過研究。這些研究者根據(jù)自己的實驗數(shù)據(jù)，分別提出了龜裂產(chǎn)生及增長的機(jī)理。例如有人認(rèn)為龜裂的產(chǎn)生，是由于在應(yīng)力作用下因臭氧化物分解產(chǎn)生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結(jié)合傾向的結(jié)果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關(guān)，當(dāng)臭氧濃度一定時，分子鏈運動性越大，裂紋增長就越快。也有人認(rèn)為臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層的物性不同有關(guān)。例如，Murray認(rèn)為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學(xué)過程共同發(fā)生的過程。當(dāng)橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應(yīng)，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹性S多臭氧化物環(huán)的僵硬鏈。當(dāng)有應(yīng)力施加于橡膠上時，應(yīng)力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環(huán)，變得更脆。脆化的表面在應(yīng)力或動態(tài)應(yīng)力作用下就很容易發(fā)生龜裂。
大氣中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太陽光中的短波紫外光后，分解出的氧原子重新與氧分子結(jié)合而成的。在距地球表面20?30km的髙空中存在一層濃度約為5X10—的臭氧層隨著空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中的場所、放電場所以及電動機(jī)附近，尤其是產(chǎn)生電火花的地方都會產(chǎn)生臭氧。通常大氣中的臭氧濃度是0?5X10-8。地區(qū)不同臭氧的濃度不同；季節(jié)不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發(fā)生臭氧化及其臭氧化后的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠制品的臭氧化只在臭氧所接觸的表面層進(jìn)行，整個臭氧化過程是由表及里的過程；二是橡膠與臭氧反應(yīng)生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜態(tài)條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動態(tài)應(yīng)變條件下或在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下當(dāng)橡膠的伸長或拉伸應(yīng)力超過它的臨界伸長或臨界應(yīng)力時，這層膜會產(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續(xù)發(fā)生臭氧化反應(yīng)并使裂紋增長，另外裂紋出現(xiàn)后由于基部有應(yīng)力集中，所以更容易加深裂紋進(jìn)而形成裂口。裂紋的方向垂直于應(yīng)力方向，一般在小應(yīng)變下（如5%)只有少量裂紋出現(xiàn)，裂紋方向清晰可辨，當(dāng)橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應(yīng)機(jī)理
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)機(jī)理，可參照下式說明。
當(dāng)臭氧接觸橡膠制品時，臭氧首先與活潑雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子臭氧化物①，分子臭氧化物很不穩(wěn)定，很快分解生成羰基化物②和兩性離子③。在多數(shù)情況下兩性離子與羰基化物會重新結(jié)合成異臭氧化物©，兩性離子也能聚合生成二過氧化物©或高過氧化物©，另外當(dāng)有甲醇等活性溶劑存在時，兩性離子還會與之反應(yīng)生成甲氧基過氧化氫物⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續(xù)臭氧化。如若對已經(jīng)臭氧化的橡膠拉伸或使其產(chǎn)生動態(tài)變形，生成的臭氧化薄膜將出現(xiàn)龜裂，露出新的橡膠表面又會與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這使得裂紋繼續(xù)增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發(fā)生反應(yīng)但反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不易產(chǎn)生龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產(chǎn)生和增長做過研究。這些研究者根據(jù)自己的實驗數(shù)據(jù)，分別提出了龜裂產(chǎn)生及增長的機(jī)理。例如有人認(rèn)為龜裂的產(chǎn)生，是由于在應(yīng)力作用下因臭氧化物分解產(chǎn)生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結(jié)合傾向的結(jié)果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關(guān)，當(dāng)臭氧濃度一定時，分子鏈運動性越大，裂紋增長就越快。也有人認(rèn)為臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層的物性不同有關(guān)。例如，Murray認(rèn)為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學(xué)過程共同發(fā)生的過程。當(dāng)橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應(yīng)，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹性S多臭氧化物環(huán)的僵硬鏈。當(dāng)有應(yīng)力施加于橡膠上時，應(yīng)力將橡膠鏈拉伸展開，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環(huán)，變得更脆。脆化的表面在應(yīng)力或動態(tài)應(yīng)力作用下就很容易發(fā)生龜裂。
